只為一片清潔的「多晶硅」（第十九屆中國專利獎系列報道）

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來源：IP創(chuàng)新贏（ID：IP2win）

作者：楊坤 姚希  審協(xié)北京中心材料部

原標(biāo)題：只為一片清潔的多晶硅【專利獎巡禮1】

作為第十九屆中國專利獎巡禮系列的第一篇，小贏瞄準(zhǔn)了太陽能電池板的基材-多晶硅這個主題。大家都知道太陽能是清潔能源，而太陽能的利用者“多晶硅”的制造過程也應(yīng)該沒有污染。

第十九屆中國專利金獎預(yù)獲獎項目     

專利號：ZL200710121059.6

專利名稱：生產(chǎn)多晶硅的方法

專利權(quán)人：中國恩菲工程技術(shù)有限公司     

聊這件專利之前，先從太陽能電池的歷史說起。

1939年，法國科學(xué)家貝克雷爾發(fā)現(xiàn)“光伏效應(yīng)”，

1954年，美國貝爾實驗室首次制成了實用的單晶硅太陽能電池。

目前，太陽能光伏發(fā)電的應(yīng)用非常廣泛。

太陽能路燈

光伏節(jié)能建筑（原理圖如下）的屋頂

甚至世界各地的地標(biāo)性建筑。

例如，印度的巨蛋辦公樓

迪拜的垂直村落

巴西的太陽城大廈

空間站、衛(wèi)星的能量來源

甚至日本已經(jīng)啟動的未來太空太陽能電站計劃

（小贏注：未來預(yù)計能滿足30萬個家庭用電的需要）

小到路燈，大到空間站。為他們供電的太陽能電池基板的核心材料就是多晶硅。

在本世紀(jì)初，傳統(tǒng)多晶硅生產(chǎn)工藝是依靠高純硅原料在還原爐內(nèi)反應(yīng)得到。轉(zhuǎn)化效率很低，僅有10%~20%。用傳統(tǒng)方法生產(chǎn)每萬噸多晶硅，會產(chǎn)生2.4億立方米含有氫氣、氯化氫、四氯化硅、三氯氫硅、二氯二氫硅、硅粉及各種高氯硅烷的尾氣。

傳統(tǒng)多晶硅的“尾氣濕法回收”技術(shù)，不僅回收到的氫氣需要再次凈化，而且在淋洗過程中氯硅烷水解，產(chǎn)生污水， 需進(jìn)一步處理，導(dǎo)致環(huán)境污染和物料消耗大。

當(dāng)時，雖然已有清潔的多晶硅生產(chǎn)技術(shù)，但由美日德掌控，對我國實施技術(shù)封鎖和市場壟斷。以2005年為例，我國的自有產(chǎn)能低，主要依賴進(jìn)口，而國外對我國的出口不僅價格高（￥320萬元/噸），而且還有出口配額限制。我國超級計算機(jī)、衛(wèi)星通信、航空航天、先進(jìn)武器和新能源等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展受到嚴(yán)重挑戰(zhàn)。

2007年，中國恩菲工程技術(shù)有限公司（以下簡稱為中國恩菲或恩菲）提出的這件專利申請（今天的主題），就是針對世紀(jì)之初的多晶硅生產(chǎn)過程中的污染問題。

那么中國恩菲到底是一家怎樣的公司呢？

通過小贏的檢索驚訝的發(fā)現(xiàn)，原來多晶硅相關(guān)的研究也只能算該公司的一項副業(yè)。中國恩菲的前身是中國有色工程設(shè)計研究總院。主業(yè)是在各種金屬的采礦、選礦、提純和冶煉等方面，是我國鎳都、銅都、鉛都的主要設(shè)計者。

將多年金屬選礦、提純的研發(fā)經(jīng)驗，大筆一揮轉(zhuǎn)戰(zhàn)半導(dǎo)體硅，劍鋒所指問題迎刃而解！

別看小贏說的輕松，實際這也是中國恩菲多年研發(fā)積累的結(jié)果。這在恩菲的專利申請量上就能有所體現(xiàn)：

截止到2017年11月底，恩菲共申請專利1400余項，其中有效專利1118件，授權(quán)的發(fā)明專利有400余件、實用新型500余件。（注：2016、2017年存在已申請且尚未公開的情況，因此為不完全統(tǒng)計）

2015年恩菲開始申請了一定量的PCT國際專利申請，為其“走出去”奠定了基礎(chǔ)。

從申請的領(lǐng)域來看，涉及硅的專利占到了全部專利的14%。從下表可以看出，恩菲在各種金屬的分離、提純上有大量的專利布局。

再聚焦到恩菲對多晶硅提純的研發(fā)上，在專利公開的多晶硅生產(chǎn)方法中：是通過一系列化學(xué)與物理反應(yīng)，反復(fù)提純，除去工業(yè)硅中微量雜質(zhì)的過程，將工業(yè)硅與氯化氫（HCl）合成三氯氫硅（SiHCl3），三氯氫硅提純后與氫氣在還原爐內(nèi)發(fā)生反應(yīng)生成硅，并在硅芯（純硅種子）上氣相沉積為多晶硅，見下圖。

生產(chǎn)過程中主要的反應(yīng)為：

Si+HCl→SiHCl3+SiCl4+H2

SiHCl3→Si+SiCl4+H2

SiHCl3+H2→Si+HCl

對于多晶硅生產(chǎn)中產(chǎn)生的尾氣，本發(fā)明提出“梯級分離提純、動態(tài)循環(huán)凈化”設(shè)計思想，揭示了氯化氫在四氯化硅（SiCl4）中的溶解機(jī)理，發(fā)明了尾氣干法回收。（參見下圖）

利用“加壓分離-吸收-解析-吸附-再生”工藝（見下圖）實現(xiàn)了尾氣的回收與閉環(huán)重復(fù)利用，顛覆了傳統(tǒng)多晶硅生產(chǎn)技術(shù)把反應(yīng)過程氣體作為尾氣處理的技術(shù)路線，使多晶硅生產(chǎn)的過程氣體循環(huán)利用率達(dá)到99.99%，實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)，大幅降低物料消耗和生產(chǎn)成本。

根據(jù)相關(guān)材料顯示：中國恩菲經(jīng)過實驗室、工業(yè)化試驗和產(chǎn)業(yè)化試驗，使本發(fā)明成為完整的、成熟的工藝包，并投資控股洛陽中硅高科技有限公司，實現(xiàn)了大規(guī)模量產(chǎn)。設(shè)計建成了年產(chǎn)1000噸（1套）、2000噸（2套）、5000噸（1套）多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)，通過技改消除瓶頸，目前總產(chǎn)能已達(dá)18000噸/年，累計生產(chǎn)多晶硅3.1萬噸，實現(xiàn)銷售收入 87億元；中國恩菲利用本發(fā)明技術(shù)許可和設(shè)計、服務(wù)簽訂合同累計1.9億元、工程總承包累計25億元，實用性和市場價值顯著。

當(dāng)然，除了本發(fā)明專利外，恩菲還構(gòu)建了以本發(fā)明為核心的專利群（相關(guān)專利申請超過200件），其中與本次預(yù)獲獎專利緊密相關(guān)的21件，小贏已經(jīng)摘錄好（見下表，拿走，不謝）！

小贏認(rèn)為：這些在多晶硅的生產(chǎn)工藝技術(shù)、工藝裝備、控制系統(tǒng)、節(jié)能環(huán)保和特種工具等全范圍系統(tǒng)性的布局，也是眾星捧月般的導(dǎo)致本專利能入圍中國專利金獎預(yù)獲獎項目的重要原因之一吧。

恩菲在研發(fā)和專利布局方面的經(jīng)驗，值得相關(guān)企業(yè)的借鑒。

來源：IP創(chuàng)新贏（ID：IP2win）

作者：楊坤 姚希  審協(xié)北京中心材料部

編輯：IPRdaily 趙珍  /   校對：IPRdaily   縱橫君

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