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原標(biāo)題:硅-碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的專利技術(shù)淺析
硅具有已知負(fù)極材料中最高的理論容量(高達(dá)4200mAh/g,遠(yuǎn)超石墨負(fù)極的372mAh/g)、較低的脫鋰電位和更好的安全性能,作為鋰離子電池負(fù)極材料極具潛力;硅-碳復(fù)合材料因具有良好的電子通道和促使SEI膜穩(wěn)定生長的環(huán)境,有望成為新一代高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料。
內(nèi)容提要:
1.硅碳復(fù)合材料是目前最有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。
2.硅碳復(fù)合方式多種多樣。
3.什么形式復(fù)合的硅-碳復(fù)合材料最具發(fā)展前途?
自從被日本索尼公司于1990年成功開發(fā)以來,鋰離子電池因其高放電電壓平臺、高能量密度、長循環(huán)壽命以及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點,且在緩解經(jīng)濟(jì)發(fā)展和能源短缺的問題上存在巨大潛力,因而在電子產(chǎn)品、電動工具和電動汽車等多個領(lǐng)域都獲得了廣泛的應(yīng)用。
負(fù)極活性材料是制約鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素之一。目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料可以簡單分為碳質(zhì)材料和非碳質(zhì)材料,其中碳質(zhì)材料包括石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、碳納米管、碳纖維、石墨烯和富勒烯等;非碳質(zhì)材料包括鈦酸鋰、硅基材料、錫基材料和合金等。
1、硅-碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料前景廣闊
硅具有已知負(fù)極材料中最高的理論容量(高達(dá)4200mAh/g,遠(yuǎn)超石墨負(fù)極的372mAh/g)、較低的脫鋰電位和更好的安全性能,作為鋰離子電池負(fù)極材料極具潛力。但是由于其巨大的體積效應(yīng)以及不穩(wěn)定的表面固體電解質(zhì)界面(Solid Electrolyte Interphase,SEI)膜而容易導(dǎo)致電化學(xué)性能的惡化,因此,通常將硅粉納米化或者硅碳復(fù)合化,以改善硅基負(fù)極材料的循環(huán)性能,提高其在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
在生產(chǎn)應(yīng)用上,松下將10%的硅加入到傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料中,已經(jīng)實現(xiàn)含硅碳負(fù)極材料的18650電池的量產(chǎn),能量密度達(dá)到了550mAh/g以上;而特斯拉已經(jīng)將這種硅碳負(fù)極電池應(yīng)用于其純電動汽車中。國內(nèi),硅碳材料還處于產(chǎn)業(yè)化前期,但已有深圳貝瑞特、上海杉杉和天津力神等廠家開始小規(guī)模生產(chǎn)??傮w上,硅-碳復(fù)合材料因具有良好的電子通道和促使SEI膜穩(wěn)定生長的環(huán)境,有望成為新一代高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料。
圖1 硅-碳復(fù)合負(fù)極材料全球?qū)@暾埩口厔?br/>
方象知產(chǎn)研究院整理
從圖1的硅-碳復(fù)合負(fù)極材料全球?qū)@暾埩口厔輬D可以看出,伴隨著鋰離子電池的成功開發(fā),硅-碳復(fù)合負(fù)極材料實際上在1993年就已經(jīng)開始有人研究了。全球?qū)@暾埩吭?999年有所增加,并持續(xù)了幾年比較平穩(wěn)的申請狀態(tài)后減少從2008年開始重新上升,并很快進(jìn)入了急劇上升階段(2017年因為數(shù)據(jù)統(tǒng)計的滯后而尚未完全包括,所以不予討論。下同)。這表明硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的研發(fā)技術(shù)在經(jīng)過較長的技術(shù)萌芽期之后,逐步緩慢發(fā)展,又陷入了短暫的瓶頸期,隨后才進(jìn)入了技術(shù)的快速成長期,這與現(xiàn)階段硅-碳復(fù)合負(fù)極材料在市場上日漸成為開發(fā)熱點是相吻合的。
圖2 硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的中國專利申請量趨勢
方象知產(chǎn)研究院整理
國內(nèi)的硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的專利申請起步較晚(圖2),三星(還是國外企業(yè))在1999年申請了第一篇,又在2001年布局了第二篇。第一篇真正意義上由國內(nèi)發(fā)明人申請的關(guān)于硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的專利是2002年由中科院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所申請的。隨后國內(nèi)的專利申請量同全球的專利申請量變化趨勢一樣,經(jīng)歷了萌芽期、緩慢發(fā)展期和快速發(fā)展期后,從2014年開始進(jìn)入了急劇上升階段。專利申請量增長迅猛,很快超過了其它國家而躍居全球第一,占據(jù)了全球?qū)@暾埩康募s半壁江山(圖3),是第二名美國的兩倍多。這說明國內(nèi)的研究單位和生產(chǎn)廠家一方面是為了解決鋰離子電池負(fù)極材料性能不足的問題,一方面也是為了緊跟世界領(lǐng)先技術(shù)的發(fā)展步伐,從而加大了對硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的開發(fā)。
圖3 硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的國家申請量占比
方象知產(chǎn)研究院整理
2、硅-碳復(fù)合方式多種多樣
硅-碳復(fù)合負(fù)極材料因為硅材料(單質(zhì)硅、氧化硅、硅化物、硅合金等)和碳質(zhì)材料(石墨、軟碳、硬碳、碳納米管、碳纖維、石墨烯、富勒烯等)的物質(zhì)形式不同而有多種復(fù)合方式,可以簡單地分為碳-硅復(fù)合、石墨-硅復(fù)合、碳纖維-硅復(fù)合、碳納米管-硅復(fù)合、石墨烯-硅復(fù)合、碳-氧化硅復(fù)合、以及摻雜改性的硅碳復(fù)合材料等。
圖4 幾種硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的歷年專利申請趨勢
方象知產(chǎn)研究院整理
圖5 幾種硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的專利申請量對比
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從上圖可以看出硅-碳的專利申請量是最多的,這與碳材料是石墨、石墨烯、碳納米管、碳纖維等碳質(zhì)材料的總稱有關(guān),并且有的專利往往同時涵蓋多種碳材料。硅-石墨復(fù)合材料和硅-碳材料的專利申請起始時間差不多都是1993年。只是硅-石墨復(fù)合材料申請量很小,但是在經(jīng)過較長的技術(shù)萌芽期之后,也開始進(jìn)入了穩(wěn)步發(fā)展期,近幾年依然是處于上升的趨勢,總的申請量也非常大,說明石墨材料作為最早商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料,依然有其研究開發(fā)的價值。
圖中還可以明顯地看出硅-碳納米管、硅-碳纖維和硅-石墨烯復(fù)合材料的專利申請較硅-碳和硅-石墨晚一些,不過一直在持續(xù)發(fā)展。特別是石墨烯作為碳材料與硅復(fù)合的技術(shù)盡管起步比碳和石墨晚的多,但很快就進(jìn)入了技術(shù)發(fā)展期,專利申請量快速增加,總量逼近硅-石墨的申請量。這與石墨烯自從2004年被發(fā)現(xiàn)以來,迅速成為世界上最火的研究熱點之一,席卷包括鋰離子電池在內(nèi)的多個領(lǐng)域有關(guān)。
3、從專利引用量看硅-碳材料的復(fù)合方式
硅-碳材料具體復(fù)合的方式復(fù)雜,從重點專利的角度(考慮專利被引用量以及具體內(nèi)容)來做一些初步分析。
表1 全球范圍專利被引用量前10名的復(fù)合方式
(注:專利被引用量排序針對專利內(nèi)容有所變動)
方象知產(chǎn)研究院整理
從表1中可以看出,這些被高頻率引用的專利主要集中在碳或石墨包覆硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)技術(shù),再聯(lián)系這些專利普遍是在2000年~2010年間申請的,可見一開始研究人員考慮直接通過碳包覆來改變硅的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,這種方法是初見成效的,所以為后面的研發(fā)者所模仿和頻繁引用。
4、三星硅-碳復(fù)合改造技術(shù)或供國內(nèi)硅-碳負(fù)極材料開發(fā)參考
圖6 硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的全球標(biāo)準(zhǔn)申請人專利申請量對比
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表2 三星電子的硅-碳復(fù)合負(fù)極材料重點專利總結(jié)
(注:專利被引用量排序針對專利內(nèi)容有所變動)
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三星電子是全球硅-碳復(fù)合負(fù)極材料專利申請量最多的企業(yè)(圖6)。三星電子在碳包覆硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)上進(jìn)一步改善技術(shù),發(fā)展了以石墨、單質(zhì)硅和碳為主的共同復(fù)合方式,較多的采用了三層包覆或者嵌入復(fù)合結(jié)構(gòu),并且擴(kuò)大了碳材料和硅材料的范圍,使用了各種碳材料、硅氧化物、硅合金、硅納米線和硅納米粒子等,對性能的改進(jìn)也較多的體現(xiàn)在容量提升和保持以及充放電效率提高上(表2),這或許可以為國內(nèi)的硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的研究生產(chǎn)提供參考。
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供稿:方象知產(chǎn)研究院
編輯:IPRdaily趙珍 校對:IPRdaily縱橫君
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